科研進(jìn)展
蘭州化物所催化劑金屬表面應(yīng)變效應(yīng)定量標(biāo)度關(guān)系研究獲新進(jìn)展
在多相催化反應(yīng)中，活性金屬表面的電子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物分子的吸附與活化轉(zhuǎn)化起著關(guān)鍵作用。近年來(lái)的研究表明，通過(guò)對(duì)金屬晶格施加拉伸或壓縮應(yīng)變，可有效調(diào)控其表面電子結(jié)構(gòu)，顯著改變反應(yīng)物及關(guān)鍵中間體的吸附行為，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化活性與選擇性的精準(zhǔn)調(diào)控。目前，應(yīng)變工程已成為設(shè)計(jì)高性能催化劑的重要策略。然而，不同金屬體系和不同吸附物對(duì)應(yīng)變呈現(xiàn)出復(fù)雜且差異化的響應(yīng)規(guī)律，至今仍缺乏可定量描述應(yīng)變誘導(dǎo)能量變化的普適性標(biāo)度關(guān)系，制約了高效催化劑的理性設(shè)計(jì)與精準(zhǔn)構(gòu)筑。
針對(duì)這一關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室席永杰研究員團(tuán)隊(duì)基于電負(fù)性對(duì)吸附物進(jìn)行系統(tǒng)分類，并結(jié)合共價(jià)鍵合與離子鍵合的本質(zhì)差異，構(gòu)建了雙描述符線性標(biāo)度關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了在不同金屬表面上對(duì)應(yīng)變調(diào)控下吸附物吸附能和基元反應(yīng)能壘的定量預(yù)測(cè)。
圖1.雙描述符標(biāo)度關(guān)系示意圖
研究團(tuán)隊(duì)基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算，對(duì)多種過(guò)渡金屬表面在不同應(yīng)變條件下的吸附行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過(guò)分析大量計(jì)算數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同吸附物在應(yīng)變作用下的能量變化特征與其電負(fù)性密切相關(guān)。基于這一規(guī)律，團(tuán)隊(duì)提出以CH吸附能變化代表弱電負(fù)性物種、以O(shè)吸附能變化代表強(qiáng)電負(fù)性物種的雙描述符模型，建立了（圖1）描述應(yīng)變效應(yīng)的線性標(biāo)度關(guān)系。結(jié)果表明，該模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)多種吸附物在不同金屬表面和不同應(yīng)變條件下的能量變化，其預(yù)測(cè)誤差顯著低于傳統(tǒng)單描述符方法。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這一模型不僅適用于吸附能的預(yù)測(cè)，還能有效描述反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵步驟的能壘變化。研究人員對(duì)多種重要反應(yīng)步驟進(jìn)行了分析，包括C-C偶聯(lián)等基元反應(yīng)等。結(jié)果表明，通過(guò)雙描述符標(biāo)度關(guān)系可較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)反應(yīng)能壘在應(yīng)變條件下的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)反應(yīng)路徑能量變化的定量描述。這為系統(tǒng)理解應(yīng)變調(diào)控催化反應(yīng)機(jī)理提供了新的思路。
團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步引入機(jī)器學(xué)習(xí)分類方法，以ICOBI（晶體軌道鍵指數(shù)）和Bader電荷轉(zhuǎn)移量為特征，訓(xùn)練支持向量分類器。五折交叉驗(yàn)證表明分類器達(dá)到較高準(zhǔn)確率，在不依賴電負(fù)性概念的前提下，從電子結(jié)構(gòu)層面揭示了共價(jià)鍵合與離子鍵合特性之間的區(qū)別是不同吸附物應(yīng)變響應(yīng)差異的物理本質(zhì)。
圖2.采用ICOBI和巴德電荷轉(zhuǎn)移法對(duì)應(yīng)變效應(yīng)的不同特性進(jìn)行分類
該研究建立的雙描述符標(biāo)度關(guān)系為多相催化中應(yīng)變效應(yīng)的定量描述提供了相對(duì)統(tǒng)一的理論框架，適用范圍涵蓋多種金屬表面、合金體系及不同應(yīng)變幅度，并在訓(xùn)練集之外的吸附物上同樣展現(xiàn)出良好的預(yù)測(cè)能力。該成果不僅深化了對(duì)應(yīng)變效應(yīng)微觀機(jī)制的理解，更為面向CO2轉(zhuǎn)化、氮還原及析氫反應(yīng)等重要催化反應(yīng)的高性能催化劑理性設(shè)計(jì)提供了切實(shí)可用的定量工具。
相關(guān)成果以"General Trend of Strain Effect on the Adsorption and Reactions over Metal Surfaces"為題，發(fā)表在Cell Reports Physical Science上。王婷婷博士為論文第一作者，席永杰研究員、黃志威研究員和胡斌研究員為共同通訊作者。
上述研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
